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本书将物理化学概分成热力学（第1章至第8章）、量子化学（第9章至第14章）和动力学（第15章至第17章）三大部分。作者透过多年教授物理化学之丰富经验，并结合日常生活之相关知识，完成了本书的撰写。内容深入浅出，每个环节都有详细的说明，微积分基础较弱的学生更为适用。每个章节并搭配一些重要的例题以提供学生演练的机会，并加深对此课程的了解。每章最后尚有各校研究所考题的精选综合练习题目，并于书末附有详解，希望借由循序渐进地研读本书，可以增进读者对物理化学的信心，打好化学的扎实基础。

作者简介

高宪明

　　目前任职于中央大学化学系专任教授。

　　于1988年毕业于台湾大学化学系，期间连续三学期得到书卷奖，接着考取台湾大学化学研究所的榜首，于1993年赴美就读纽约州立大学石溪分校，并于1998年成为化学博士，之后至美国圣路易市华盛顿大学博士后研究一年后，于1999年回到中央大学化学系任职助理教授(1999-2003)、副教授(2003-2007)，并于2007年升任教授至今，连续于2006及2007年获得中央大学研究杰出奖，于 2008年荣获第九届清华化学科技文教基金会杰出青年学者奖，并担任中央大学贵重仪器中心主任（2008-2013），目前是中央大学特聘教授。高教授的研究兴趣在于奈米材料的设计开发与应用、固态核磁共振、触媒化学和锂电池等相关领域，已经发表一百多篇的国际知名的期刊论文。

序

第1章　气体与状态方程式
1.1 气体压力
1.2 气体经验式
1.3 理想气体定律
1.4 气体混合物的分压定律
1.5 气压分布公式
1.6 膨胀系数与压缩系数
1.7 循环规则
1.8 真实气体：凡得瓦气体方程式
1.9 压缩因子
1.10 维里级数
1.11 临界状态
1.12 对应状态定律

第2章　热力学第一定律与热化学
2.1 热力学系统及其内能
2.2 功和热
2.3 焓
2.4 热容量
2.5 CP与CV之间的关系
2.6 热容量与分子的自由度
2.7 焦耳实验
2.8 焦耳－汤姆森膨胀
2.9 理想气体的绝热过程
2.10 反应热
2.11 赫斯定律

第3章　热力学第二定律、第三定律与自由能
3.1 卡诺热机
3.2 熵与热力学第二定律
3.3 计算可逆过程的熵变化
3.4 熵的状态函数性质
3.5 理想气体混合时熵的变化
3.6 热力学第三定律与标准熵
3.7 自由能G和A
3.8 热力学方程式
3.9 自由能G和A的性质
3.10 气体混合的Gibbs自由能
3.11 Gibbs自由能与温度的关系
3.12 真实气体的Gibbs自由能

第4章　化学平衡
4.1 化学平衡的概念
4.2 平衡常数
4.3 自由能和平衡常数
4.4 反应的偶合
4.5 平衡常数与温度变化的关系

第5章　相平衡与溶液
5.1 纯物质的相平衡条件
5.2 克莱匹隆方程式与克劳休－克莱匹隆方程式
5.3 相变化的分类
5.4 拉午耳定律
5.5 化学势与活性
5.6 理想溶液的性质
5.7 过量性质
5.8 亨利定律
5.8 部分莫耳分量
5.9 依数性质

第6章　相　图
6.1 自由度与相律
6.2 单一成分系统的相图
6.3 两成分理想溶液系统之液气相图
6.4 槓桿定则
6.5 蒸馏
6.6 部分互溶之两成分系统
6.7 固液态之相图
6.8 混合物的熔化行为

第7章　溶液的离子理论
7.1 电解质的分类
7.2 离子传导与导电度
7.3 Oswald稀释定律
7.4 离子的运动性
7.5 迁移数目
7.6 离子的活性
7.7 德拜－徐可的离子溶液理论
7.8 测量活性系数
7.9 杜南平衡

第8章　电化学
8.1 伏打电池
8.2 电位
8.3 标准电极电位
8.4 电化电池的热力学与平衡常数
8.5 纳斯特方程式
8.6 电池
8.7 电池电位与pH

第9章　古典量子力学
9.1 光的波动性质
9.2 黑体辐射
9.3 光电效应
9.4 波尔的氢原子理论
9.5 德布罗意物质波

第10章　量子力学原理
10.1 算符
10.2 换位算符
10.3 本征函数与本征值
10.4 Hermitian算符
10.5 指数算符
10.6 薛丁格方程式与波函数
10.7 Dirac符号
10.8 海森堡测不准原理
10.9 量子力学的假设

第11章　盒中质点
11.1 微分方程式
11.2 一维的盒中质点
11.3 共轭烯类
11.4 穿遂效应
11.5 三维的盒中质点

第12章　简谐振盪子与角动量
12.1 古典的简谐振盪子
12.2 以级数解二次微分方程式
12.3 量子力学的简谐振盪子
12.4 Hermite多项式
12.5 振动波函数的特性
12.6 双原子分子的振动
12.7 量子力学的角动量
12.8 角动量在不同座标系统之间的转换
12.9 角动量的本征函数及本征值
12.10 环中质点
12.11 刚体转子与双原子分子的转动
12.12 角动量的阶梯算符

第13章　氢原子与原子结构
13.1 氢原子的结构
13.2 量子数与原子轨域
13.3 原子轨域形状
13.4 电子密度分布函数
13.5 电子自旋
13.6 塞曼效应
13.7 氦原子
13.8 微扰理论
13.9 变分法
13.10 庖立互不相容原理
13.11 氦原子的激发态

第14章　多电子原子、分子轨域及光谱
14.1 多电子原子的角动量耦合
14.2 原子的项图记号
14.3 韩德定则
14.4 原子光谱
14.5 简单分子与玻恩—奥本海默近似法
14.6 分子轨域理论简介
14.7 氢分子的分子轨域
14.8 双原子分子的分子轨域
14.9 分子项图记号
14.10 富兰克－康登原理
14.11 分子的转动光谱
14.12 双原子分子的振动光谱
14.13 双原子分子的振动转动光谱
14.14 多原子分子的混成轨域
14.15 胡克耳分子轨域理论

第15章　化学动力学
15.1 反应速率的定义与反应速率式
15.2 速率积分式
15.3 可逆的一级反应
15.4 平行一级反应
15.5 连续一级反应
15.6 稳定状态近似法
15.7 单一分子反应
15.8 阿瑞尼斯定律
15.9 催化
15.10 酵素（或酶）的催化
15.11 臭氧层的化学
15.12 自由基连锁聚合
15.13 碰撞理论与过渡状态理论

第16章　气体的分子动力学
16.1 气体动力论的假设
16.2 气体的速率分布
16.3 平均自由径
16.4 气体分子的碰撞频率
16.5 逸散和扩散
16.6 碰撞理论

第17章　统计热力学
17.1 前言
17.2 波兹曼分佈定律
17.3 统计热力学的热力学性质
17.4 移动分配函数
17.5 双原子分子：振动分配函数
17.6 双原子分子：转动分配函数
17.7 电子分配函数
17.8 分子的电子分配函数

综合练习解答
索引

气体和我们的日常生活息息相关，例如：空气主要的成分是氮气（约79%）和氧气（约20%），夹杂一些其他的少量气体如水蒸气、氩气、二氧化碳等等。气体的主要特征是它很容易被压缩，因此可利用此特性将气体压缩于钢瓶而方便运送。气体的压缩性质可以与液体和固体作区分。

描述气体的性质需要知道气体的体积（V）、温度（T）、压力（P）及其气体量（n），对于气体而言，可利用所谓的「理想气体定律」（ideal gas law）将气体的压力、体积、温度和莫耳数这四个参数以一简单的公式联结起来，只要知道其中三个参数，便可利用理想气体的公式计算出第四个参数的值。例如：假设想要测定钢瓶中有多少氮气的话，可以量测其压力、温度和体积（钢瓶体积），然后利用理想气体定律，便可计算出氮气在钢瓶中的量。相反地，在固体和液体则无此简单的公式。

1.1　气体压力

压力（pressure, P）的定义是单位面积所施加的外力，压力的国际系统（SI）单位是kg/(m•s2)，称为帕斯卡（pascal, Pa），此压力的单位是为了纪念研究流体压力的法国物理学家帕斯卡。值得注意的是，帕斯卡比大气压力是相当小的单位。但是传统上化学家已经习惯使用水银气压计（manometer）测量大气的压力，水银气压计（图1.1）是利用置于封闭瓶的水银（即汞）柱量测瓶内气体的压力。在海平面上，水银柱的高度约760 mm，此高度是直接测量到的大气压力。毫米汞柱（millimeters of mercury，简写为mmHg）的单位亦称托耳（torr），大气压（atomsphere，简写为atm）是刚好等于760 mmHg的压力。

压力P与气压计液柱高度h之间的关系式为：

P = ρgh

其中ρ为气压计内液体的密度，g是重力加速度常数（9.81 m/s2），高度h正比于气压，因此压力经常以mmHg作为单位。如果ρ、g和h是以SI为单位的话，则压力的单位为帕斯卡。表1.1整理不同压力单位之间的关系式。

1.2　气体经验式

压力、温度、体积和莫耳数是所有气体的四个参数，将气体其中两个的物理性质固定时，可导出其他两个参数的简单关系式，在17世纪和19世纪中期发现此定量的关系式称为气体经验式（empirical gas laws）。兹分述如下：

波以耳定律：体积和压力的关系

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